Méthodes physiques d'analyse
Spectrophotométrie et loi de Beer-Lambert, spectre d'absorption et couleur, conductimétrie et loi de Kohlrausch, dosage par étalonnage, détermination de quantités de gaz avec le gaz parfait.
1. Spectrophotométrie
Définition
Un spectrophotomètre mesure l'absorbance $A$ d'une solution colorée à une longueur d'onde $\lambda$. Le spectre d'absorption $A = f(\lambda)$ permet de choisir $\lambda_\text{max}$, où la mesure est la plus sensible. La couleur perçue est la couleur complémentaire de celle qui est absorbée.
Propriété · Loi de Beer-Lambert
Pour des solutions diluées : $$A = \varepsilon\,\ell\,c$$ avec $\varepsilon$ le coefficient d'absorption molaire (L·mol?¹·cm?¹), $\ell$ l'épaisseur traversée (cm) et $c$ la concentration (mol/L). $A$ est proportionnelle à $c$ (en pratique pour $A \lesssim 1{,}5$).
Expérience · Doser le colorant bleu d'un sirop de menthe
2. Conductimétrie
Propriété · Loi de Kohlrausch
La conductivité $\sigma$ (S/m) d'une solution ionique diluée est $$\sigma = \sum_i \lambda_i\,[X_i]$$ où $\lambda_i$ est la conductivité molaire ionique (S·m²·mol?¹) et $[X_i]$ la concentration en mol/m³ ($1$ mol/L $= 10^3$ mol/m³). Pour un soluté unique, $\sigma$ est proportionnelle à sa concentration : on peut doser par étalonnage.
Attention
Les ions $\text{H}_3\text{O}^+$ ($35{,}0$ mS·m²·mol?¹) et $\text{HO}^-$ ($19{,}9$ mS·m²·mol?¹) sont bien plus conducteurs que les autres ions ($\text{Na}^+$ : $5{,}01$ ; $\text{Cl}^-$ : $7{,}63$).
3. Quantité de matière d'un gaz
Propriété
Avec le modèle du gaz parfait, $n = \dfrac{PV}{RT}$. Un capteur de pression permet ainsi de suivre une transformation qui produit un gaz dans un récipient fermé. À $20\,{}^\circ\text{C}$ et $1{,}013$ bar, le volume molaire vaut environ $24$ L/mol.
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Exercices corrigés
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Appliquer Beer-Lambert
★☆☆$\varepsilon = 1{,}2 \times 10^4$ L·mol?¹·cm?¹, $\ell = 1{,}0$ cm, $c = 2{,}0 \times 10^{-5}$ mol/L. Absorbance ?
Concentration à partir de A
★☆☆Avec le même $\varepsilon$, une solution a $A = 0{,}60$. Concentration ?
Choisir la longueur d'onde
★☆☆Pourquoi mesure-t-on l'absorbance à $\lambda_\text{max}$ ?
Couleur d'une solution
★☆☆Une solution absorbe surtout vers $630$ nm (orange-rouge). Quelle est sa couleur ?
Tracer une droite d'étalonnage
★★☆Étalons : $c$ (mmol/L) $= 0{,}5$ ; $1{,}0$ ; $1{,}5$ ; $2{,}0$ et $A = 0{,}21$ ; $0{,}40$ ; $0{,}61$ ; $0{,}80$. Une solution inconnue a $A = 0{,}52$. Concentration ?
Solution trop concentrée
★★☆Une solution a une absorbance de $2{,}6$, hors de la gamme d'étalonnage. Que faire ?
Exploiter le dosage du sirop
★★☆Un autre sirop dilué $20$ fois a une absorbance de $0{,}30$. Concentration en colorant du sirop ?
Calculer une conductivité
★☆☆Conductivité d'une solution de chlorure de sodium à $1{,}0 \times 10^{-3}$ mol/L ($\lambda_{\text{Na}^+} = 5{,}01$ et $\lambda_{\text{Cl}^-} = 7{,}63$ mS·m²·mol?¹) ?
Unités en conductimétrie
★★☆Convertir $2{,}5 \times 10^{-3}$ mol/L en mol/m³ et $12{,}6$ mS/m en µS/cm.
Étalonnage conductimétrique
★★☆Des solutions de NaCl de $1$ à $5$ mmol/L ont des conductivités proportionnelles, avec $\sigma = 126\ \mu\text{S/cm}$ pour $1$ mmol/L. Une solution a $\sigma = 410\ \mu\text{S/cm}$. Concentration ?
Contrôler un sérum physiologique
★★★Un sérum ($9{,}0$ g/L annoncés, $M = 58{,}5$ g/mol) est dilué $50$ fois ; sa conductivité vaut alors $389\ \mu\text{S/cm}$. Avec l'étalonnage précédent, le sérum est-il conforme ?
Ions les plus conducteurs
★☆☆Quels ions sont les plus conducteurs ? Quelle conséquence pour les titrages acido-basiques ?
Quantité d'un gaz
★★☆Quantité de dioxyde de carbone dans $0{,}50$ L à $1{,}2 \times 10^5$ Pa et $25\,{}^\circ\text{C}$ ?
Suivi par capteur de pression
★★★Du magnésium réagit avec l'acide chlorhydrique dans un flacon fermé de $0{,}25$ L à $20\,{}^\circ\text{C}$ : $\text{Mg} + 2\,\text{H}^+ \rightarrow \text{Mg}^{2+} + \text{H}_2$. La pression augmente de $2{,}4 \times 10^4$ Pa. Quantité de dihydrogène formé ? Masse de magnésium consommée ($M = 24{,}3$ g/mol) ?
Volume molaire
★☆☆Retrouver le volume molaire à $20\,{}^\circ\text{C}$ et $1{,}013 \times 10^5$ Pa.
Spectroscopie infrarouge
★☆☆Quelle méthode permet d'identifier un groupe C=O dans une molécule ? Quelle bande attend-on ?
Choisir une méthode
★★☆Quelle méthode physique choisir pour doser : a) le colorant d'une boisson ; b) les ions d'une eau minérale ; c) le gaz dégagé par une réaction ?
Mélange de deux colorants
★★★Les absorbances sont additives. À $630$ nm, un mélange a $A = 0{,}70$ ; le colorant jaune y absorbe $0{,}10$. Quelle absorbance est due au bleu ? Concentration du bleu ($\varepsilon \ell = 1{,}2 \times 10^5$ L/mol) ?
Déterminer ?
★★☆Une solution à $4{,}0 \times 10^{-5}$ mol/L a une absorbance de $0{,}48$ dans une cuve de $1{,}0$ cm. Calculer $\varepsilon$.
Vrai ou faux
★★☆a) L'absorbance est proportionnelle à la concentration pour des solutions diluées. b) Dans la loi de Kohlrausch, les concentrations sont en mol/L. c) Le dosage par étalonnage ne détruit pas l'échantillon.
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